O Jiraya pelo que o Anime mostrou ele ja treinava com os sapos des de pequeno.
Acredito que ele não usou contra o Hanzou, simplesmente por ele não ter tempo pra usar, o Hanzou na epoca, era um poderoso Shinobi, a Tsunade e o Oro não teriam condições de segurar o Hanzou a ponto de deixar o Jiraya ativar o SM.