Na minha opinião o Luffy vence.
Mesmo ele não tendo conhecimento sobre a Room e as habilidades do Law, é importante lembrar que ele tem Haki da Observação, que se mostrou ter várias funções. Luffy não só conseguiria sentir a Room no campo, como também conseguiria ler os movimentos do Law. Eu particularmente, não vejo o Law conseguindo "cortar" o Luffy com ele no Gear Second, visto que sua velocidade é monstra, muito parecido com o Soru, na qual "teleporta-se" em alta velocidade.
http://centraldemangas.com.br/online/One%20Piece/561#7
Na página acima, Luffy consegue "prever o futuro" e lê os movimentos do Mihawk, na qual ele "partiria" seu braço ao meio.
Lembro das Kujas falando "Agora ele irá tentar me chutar pela esquerda" referindo-se ao Luffy. Aqui, Luffy diria "Agora, Law irá tentar me partir ao meio horizontalmente"... Luffy conseguiria ler os movimentos do Law e saberia o que vai acontecer. Daí, bastava desviar com sua grande velocidade
Lembrando que, os cortes do Law, é de acordo com o movimento da sua espada. Se ele maneja ela de forma horizontal, só vai cortar tudo aquilo que estiver no alcance da espada horizontalmente. Se ele maneja de forma vertical, logo o corte será vertical também. Logo, eu vejo Luffy conseguindo facilmente "driblar" o Shambles.
Prova disso é que, Smoker impediu que Law cortasse os marinheiros apenas interceptando o movimento da espada com seu cajado...
http://centraldemangas.com.br/online/One%20Piece/662#5
Lembrando que, o Law também não tem conhecimento das habilidades do Luffy como o Gear Second e Gear Third. E se ele for acertado por ambos ataques, é seu fim. Sem contar que, ele não tem como tankar o Haki do Rei também, por exemplo.
Diante disso tudo, eu vejo o Luffy favorito, pois vejo ele conseguindo lidar com a principal arma do Law, que por outro lado não tem como lidar com as técnicas, força e velocidade do Luffy.
Luffy vence aqui.