O Pain só venceria com Chibaku Tensei. Deixando de lado um pouquinho atributos físicos (Orochimaru é mais forte e rápido), porque eu não quero destrinchar o combate, temos essa relação jutsu ofensivo vs. jutsu ofensivo.
Pain:Caminho Deva: Não sei se o Shinra Tensei realmente causaria danos relevantes, a não ser que fosse no nível do usado nos sapos, mas mesmo assim tenho minhas dúvidas. Não acho que um ST comum seria mais forte que uma porrada certeira da Tsunade bem na cara e nem que o "Shinra Tensei" do Naruto.
Além disso, o Orochimaru tem diversas modificações corporais, uma delas sendo a retirada de vários ossos para conseguir usar o Nan no Kaizo.
Já o Bansho Tenin é mais estratégico do que ofensivo, não é o que eu tô afim de argumentar aqui.
O Chibaku Tensei é de longe o jutsu mais perigoso aqui. O único meio fanfic que eu penso agora de se escapar é usando um jutsu como o Yamata pra arrebentar pelo menos parte da estrutura, como o Kurama 8 Caudas (questionável) ou simplesmente "cavando" com o Moguragakure. Entretanto, nem eu acredito no segundo caso. O Chibaku Tensei não teria como fraqueza um jutsu Rank C.
Caminho Animal: Se o Manda entrar em campo ele estraçalha todo mundo igual tava fazendo com a Katsuyu e o Gamabunta juntos. O Manda tem sensor olfativo e consegue sentir seres vivos pelo calor corporal das pessoas. Se as cobras de Naruto tiverem 100% das capacidades das cobras reais, ele também conseguiria sentir vibrações no solo. O Manda também é um bom estrategista de combate, capaz de usar desvios como um shinobi humano (vs. Bunta), se escondendo no subsolo e burlando a visão compartilhada ele leva pelo menos um caminho, que provavelmente seria o Chikushodo.
Caminho Preta: O Orochimaru não usa praticamente nenhum ninjutsu passível de absorção. Esse corpo seria arrebentado no taijutsu por técnicas imprevisíveis como Senei Jashu (burlou o tai do Hiruzen) e Jagei Jubaku (essa que surpreendeu até o Juugo).
Caminho Humano: O Orochimaru mostrou capacidade de mover a própria alma, tanto com o Fushi Tensei e no cabo de guerra contra o Shiki Fujin.
Caminho Asura: É o mais forte fisicamente e um bom destruidor com o laser e os mísseis. Só. Não tem um jutsu capaz de derrubar o Orochimaru de vez, também não daria cabo do Rashomon ou do Sanju Rashomon.
Caminho Naraka: Esse é suporte e é protegido pelos demais caminhos, normalmente não luta a não ser que seja inevitável.
Orochimaru:Espada Longa do Céu: Seria necessário jogar a Kusanagi longe com um Shinra Tensei, porque o Orochimaru simplesmente continuaria guiando até acertar um Pain ou até ele combar com as brechas.
Daitoppa: Gakido.
Mandara no Jin: Possivelmente com um canhão bem concentrado do Caminho Asura. Com certeza com um Shinra Tensei.
Senei Jashu, Senei Tajashu e Jagei Jubaku: Depende da distância para os outros caminhos, mas o Deva lidaria com o Shinra Tensei igual lidou com o Kakashi atacando do subsolo.
Fushi Tensei e Hebi Henge: O envenenamento funcionaria em cadáveres?
Gogyo Fuin: Pain poderia retomar o controle do chakra aumentando o poder das hastes negras? Esse pra mim é uma incognita.
Yamata no Jutsu: Esse é complicado. Talvez um Chibaku Tensei.
De novo, isso não é uma análise do combate, é só um comparativo de como um lidaria com as técnicas mais relevantes do outro.